脫二噁英催化劑在環保行業的研究應用
2018-10-09 08:41:18
范德華1，蔣成軍1
（1．浙江德創環?？萍脊煞萦邢薰?，浙江省 紹興市 312000；）
摘要：脫二噁英催化劑作為脫二噁英市場的新型產品，具有脫除效率高、適用溫度范圍廣、催化劑型式多等特點。根據催化劑特性，選擇采用高溫高塵方式進行安裝布置，可將脫二噁英催化劑保持最佳反應活性，脫二噁英系統投入最低成本，同時還可根據需要選擇協同脫除NOx、二噁英系統。
關鍵詞：催化劑；高溫高塵；協同脫除；
1.引言
二噁英是一類物質的總稱，包括多氯聯苯并二噁英(PCDDs)、多氯聯苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯苯(PCBs)，其結構如圖1。一般情況下，把前兩類物質簡稱為二噁英(PCDD/Fs)，根據氯原子取代數目及取代位置的不同，它們分別含有75種和135種同系物。該類物質化學性質非常穩定，熔點高，極難溶于水和酸堿，可溶于大部分的有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質。
圖1 二噁英類物質分子結構式
二噁英具有極大的毒性，萬分之一克的二噁英就會對人類的生命健康造成威脅，損害人體軟組織。而且二噁英還是重要的致癌物質，被人們稱為“世紀之毒”，能夠使人類產生肉瘤、淋巴瘤以及胃癌等疾病。
地球上的二噁英主要是由人為活動產生的，少量是由森林火災、火山噴發等一些自然過程產生的。其中人為來源主要包括有廢棄物焚燒、鋼鐵冶煉、含氯化工生產、再生有色金屬冶煉、制漿造紙有機氯漂白以及殯葬行業等。而環境大氣中90%以上的二噁英源于垃圾焚燒、鋼鐵冶煉及再生有色金屬冶煉產生的尾氣。
隨著我國國民經濟的不斷發展，人民物質生活水平的逐步提高，產生的工業、生活垃圾也與日俱增。垃圾焚燒法作為最能體現垃圾處理三大原則的技術之一，國家也陸續發布了一系列鼓勵政策，支持垃圾焚燒成為工業、生活垃圾的主要處理方式。隨著垃圾焚燒法在我國的應用比例逐年增長，其產生的有毒二噁英類有機化合物排放也逐年增加，這已成為制約垃圾焚燒技術在我國發展的關鍵性問題。
燒結廠作為綜合性鋼鐵企業生產鏈的重要環節，它為高爐提供成本低廉的含鐵燒結礦。燒結廠不但是鋼鐵廠的能耗大戶更是污染大戶，其尾氣排放污染物主要有顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、二噁英類等，也是產生二噁英的一個巨大的污染源。
對于目前煙氣尾氣中二噁英類污染物的處理技術，主要洗滌器結合袋式過濾器或靜電除塵器、活性炭吸附、催化過氧化分解等技術。其中洗滌器結合袋式過濾器或靜電除塵器作為比較傳統的方案，近些年發現其洗滌器中的塑料填料會增加排放氣體中二噁英的濃度，為減少這一效應，需要避免不穩定的燃燒條件，合理操作設備，并定期更換老化的過濾器?；钚蕴课焦に嚰夹g簡單，安裝方便，且脫除效率也較高，是目前最常用的技術方案，但此其需消耗大量的活性炭，大大增加了尾氣處理成本。而催化過氧化分解二噁英作為目前新型的技術路線，其可徹底破壞二噁英結構，將其分解為H2O、CO2和HCl無需二次處理，同時還可以協同SCR脫除NOx。
本次主要介紹采用脫二噁英催化劑脫除煙氣尾氣中的二噁英工藝及協同脫除NOx工藝。
2 .研究內容
2.1二噁英生成機理
目前燃料燃燒過程中二噁英的形成機理主要有4種方式：1、二噁英在燃料中已經存在。燃料在燃燒時原有的二噁英未完全破壞或分解，繼續在固體殘渣和煙氣中存在；2、高溫氣相生成。相對簡單、具有短鏈的氯化碳氫化合物在高溫條件（871℃~982℃)下逐步反應生成二噁英；3、從頭合成。通過飛灰中的大分子碳與有機或無機氯在低溫下（約250℃~450℃)，經飛灰中某些具有催化性的成分（如Cu，Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成二噁英；4、前驅物合成。不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應可形成多種有機前驅物，如多氯聯苯和氯酚，再由這些前驅物生成二噁英。其中，機理2為均相反應，機理3和4為非均相反應。圖2為二噁英總體生成示意，形象地表明了二噁英的形成。
圖2 二噁英總體生成示意圖
研究表明，從頭合成和前驅物異相催化反應是燃料燃燒中二噁英生成的最主要機理，其中影響二噁英形成的因素很多，包括溫度、反應的煙氣環境、氧量、氯源、催化劑等。無論哪一種非均相反應機理，都可以歸結為飛灰表面的異相催化反應。
2.2脫二噁英催化劑特性
二噁英催化氧化脫除是指在有氧的環境下，二噁英在催化劑微孔內進行擴散，并被吸附在催化劑微孔表面從而發生催化氧化反應，反應后的產物從催化劑微孔表面脫附，隨后向催化劑微孔外擴散，使二噁英被分解生成CO2、H2O、HCl等無機物的過程。
C12HnCl8-nO2 +(9+0.5n)O2 →(n-4)H2O + 12CO2 +(8-n)HCl
脫二噁英催化劑是在傳統脫硝催化劑的基礎上進行研發制作。催化劑以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成份，以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成份，并加入多種微量稀土元素等制備脫二噁英催化劑。脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，煙氣溫度在180~420℃范圍內二噁英的脫除率可達到95%以上，且在300~420℃時催化劑反應活性最高。催化劑型式可分為三種：板式、蜂窩式和波紋板式。
2.3二噁英催化氧化脫除工藝
2.3.1 單獨脫除二噁英系統
C12HnCl8-nO2+（9+0.5n)O2 →（n-4)H2O+12CO2+（8-n)HCl
在無脫氮需求的系統中，僅需選擇鍋爐合適位置安裝脫二噁英催化劑的空間，并使鍋爐尾部煙氣均勻通過催化劑進行催化氧化反應即可。脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，在180-420℃均能有效的脫除二噁英，故在該溫度區間內脫二噁英催化劑可安裝在鍋爐的不同位置。
在以下測試條件 [C6H5Cl] = 100 ppm，[O2] = 3%，催化劑質量=100mg，煙氣總流量=100mL·min-1，氣時空速(GHSV) = 60000 cm3·g-1·h-1。以二噁英前驅體氯苯作為替代物，在不同溫度下對進行單獨脫除氯苯進行實驗，得到表1數據。
表1 脫二噁英催化劑在不同溫度下單獨脫氯苯效率
溫度/℃ | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 |
單獨脫氯苯/% | 0 | 41.6 | 77.4 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
從表1可知，在150℃以下氯苯脫除率為0%，脫二噁英催化劑在此溫度時基本無活性；溫度在200-300℃時，氯苯脫除率逐漸上升，脫二噁英催化劑活性也逐步增加；當溫度達到300-500℃時氯苯脫除率能達到99.9%，脫二噁英催化劑活性在此溫度區間內最高。
2.3.2協同脫除二噁英、NOx系統
二噁英催化氧化：C12HnCl8-nO2 + (9+0.5n)O2 → (n-4)H2O + 12CO2 +(8-n)HCl
NOx催化還原：4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O
脫二噁英催化劑是基于脫硝催化劑進行研發，故其同時具有脫硝功能，通過對兩者反應機理分析可知，為避免脫硝反應與脫二噁英反應產生競爭，故本工藝需將脫硝催化劑布置于脫二噁英催化劑之前。由于SCR脫硝反應最適溫度一般在300-420℃之間，而脫二噁英催化劑在300-500℃溫度區間內活性最高，故可綜合考慮設計同一反應器對兩種污染物的協同脫除。
在以下測試條件：[NH3] = [NO] = 500 ppm，[C6H5Cl] = 100ppm，[O2] = 3%，催化劑質量= 100 mg，煙氣總流量=100mL·min-1，氣時空速(GHSV) = 60000 cm3·g-1·h-1。以二噁英前驅體氯苯作為替代物，在不同溫度下對進行單獨脫除氯苯進行實驗，得到表2數據。
表2 脫二噁英催化劑在不同溫度下協同脫除氯苯效率
溫度/℃ | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 |
協同脫氯苯/% | 16.4 | 21.2 | 26.2 | 36.99 | 82.59 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
從表2可知，在150℃時氯苯脫除率為16.4%，脫二噁英催化劑在此溫度聯合脫除時效率較低；溫度在200-350℃時，氯苯脫除率逐漸上升，脫二噁英催化劑活性也逐步增加；當溫度達到350-500℃時氯苯脫除率能達到99.9%，脫二噁英催化劑聯合脫除時活性最高。
3.系統組成
脫二噁英催化劑安裝在鍋爐合適溫度區間或單獨反應器內，催化劑入口按設計要求設置均流裝置，保證煙氣流場的均勻性，催化劑單元通常垂直布置，煙氣自上向下流動。反應器需設置有足夠大小和數量的人孔門及檢修平臺，并根據煙氣中粉塵濃度設置吹灰裝置。
3.1單獨脫除二噁英系統
本系統主要包括反應器進口煙道、反應器、催化劑、反應器出口煙道等。由于脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，在180-420℃脫除二噁英均有較好的脫除效果，故反應器可在鍋爐的不同位置安裝，一般分為三種：高溫高塵布置、高溫低塵布置和低溫低塵布置。
3.1.1高溫高塵布置
高溫高塵布置方式是將脫二噁英反應器布置在省煤器和空預器之間，如圖3所示，該區域煙溫在300～450℃，含塵量較高。其優點是在該區域脫二噁英催化劑活性較高，有利于反應的進行，但是由于催化劑處于高塵煙氣中磨刷嚴重，壽命將會受到影響。該方式可增加煙氣均流裝置和清灰系統降低高塵對催化劑的影響。
圖3 高溫高塵布置脫二噁英反應器
3.1.2高溫低塵布置
高溫低塵布置方式是將脫二噁英反應器布置在高溫電除塵器和空預器之間，如圖4所示。該布置方式可大幅度地減輕煙氣中飛灰對催化劑的污染、磨損與堵塞，但其缺點是在300～400℃的高溫下，煙氣中粉塵比電阻大，除塵效果差，且高溫時煙氣量大，所需的除塵器設備材質、性能、空間要求等較高，相對于低溫除塵成本大幅度增加。目前國內少有運行經驗。
圖4 高溫低塵布置脫二噁英反應器
3.1.3低溫低塵布置
低溫低塵布置方式是將脫二噁英反應器布置在除塵器系統之后，如圖5所示。該布置方式中脫二噁英催化劑處于低溫低塵煙氣中，大大降低了灰飛對催化劑的污染、磨損與堵塞；但由于煙氣溫度小于160℃，此時脫二噁英催化劑基本無活性，故一般需要用GGH或燃燒器將煙氣升溫，但其能耗和運行費用將大幅增加。
圖5 低溫低塵布置脫二噁英反應器
綜上所述，采用高溫高塵布置方式時，催化劑活性高，但可能產生磨損堵塞。高溫低塵布置時，催化劑活性高，且無磨損堵塞情況，但高溫除塵器除塵效率低、設備成本高；低溫低塵布置時，催化劑活性低，需增加煙氣再熱裝置，運行成本高。綜上所述，在高溫高塵布置時，若增加煙氣均流裝置和清灰系統，可降低催化劑在高塵條件下磨損、堵塞情況，且相對于其他兩種布置方案成本較低，故推薦使用高溫高塵布置方式進行脫二噁英反應器的設計。
3.2協同反應器系統
由于脫二噁英催化劑是在傳統脫硝催化劑的基礎上進行研發制作，故脫二噁英催化劑也同時具有脫硝功能。根據脫二噁英催化氧化反應機理，在NOx濃度較高的情況下，在脫二噁英催化劑表面NOx、二噁英兩者將發生競爭反應，會降低催化劑脫二噁英的效率。故在采用協同脫除時，需將脫硝催化劑安裝于脫二噁英催化劑之前。
從脫硝催化劑和脫二噁英催化劑活性的特點可知，高溫高塵布置可使兩種催化劑在反應時可保持較高的活性，有利于反應的進行，故可將兩種催化劑布置在同一反應器內，進行聯合協同脫硝脫二噁英。根據燃煤鍋爐煙氣超低排放的經驗，可在協同反應器上部設置1~2層脫硝催化劑，下部預留1層二噁英催化劑可滿足垃圾焚燒、鋼鐵燒結機等鍋爐尾氣NOx、二噁英等污染物排放要求。
本系統組成如圖6所示。主要包括氨儲存制備供應系統、氨噴射系統、連接煙氣系統、吹灰系統、協同反應器、脫硝催化劑和脫二噁英催化劑等。
圖6 高溫高塵布置協同反應器
4.性能與經濟性分析
目前國內對于垃圾焚燒、燒結機產生的燃燒煙氣中二噁英的控制，最常用的是活性炭吸附工藝，主要包括：半干法+噴射活性炭吸附+袋式除塵器?；钚蕴课焦に嚭唵?、技術成熟，二噁英脫除率較高，適用于低溫煙氣，活性炭設備來源廣泛且設備一次投入成本較低。但該技術僅將煙氣中的二噁英以物理吸附方式轉移到粉塵中，而粉塵中的二噁英若未進行處理則將產生二次污染，且鍋爐煙氣量大，需要消耗大量活性炭，增加了運行成本。此外，顆?；钚蕴恳讓е禄馂幕蛘咴O備故障，增加了設備的操作和維護頻次。
脫二噁英催化劑分解二噁英作為一種新型工藝，目前還較少應用于鍋爐尾氣的凈化，主要包括脫二噁英反應器及配套吹灰系統。該工藝采用催化氧化反應將二噁英徹底分解成H2O、CO2和HCl等無機物，在180~450℃溫度區間內二噁英脫除率較高。相較于活性炭吸附工藝，該工藝系統更為簡單，不用增加額外設備和操作程序，運行期間無需維護，且脫二噁英催化劑還可在再生利用，此外還可以采用協同脫除系統聯合脫除NOx和二噁英。但目前脫二噁英催化劑生產廠家較少，市場價格較高，催化劑僅在高溫時活性較高，其使用壽命僅為3-5年，系統的一次成本較高。
以煙氣量120000Nm3/h的垃圾焚燒爐脫除二噁英至0.1ng TEQ/Nm3為例，分別對使用脫二噁英催化劑和活性炭吸附工藝進行經濟成本的比較，如表3所示：
表3 脫二噁英催化劑與活性炭成本量對比表
成本量 | 催化劑 | 活性炭 |
初期設備投入 | 300萬元 | 20萬元 |
用量 | 40m3/3a | 480t/a |
費用 | 10萬元/a | 250萬元/a |
3年總費用 | 330萬元 | 770萬元 |
通過以上對使用脫二噁英催化劑和活性炭吸附的工藝與經濟成本的對比可知，使用脫二噁英催化劑可完全分解二噁英，避免產生二次污染，系統工藝較活性炭吸附更為簡單，且其長時間運行成本遠低于活性炭吸附系統。
5.結論與展望
脫二噁英催化劑作為脫二噁英市場的新型產品，具有脫除效率高、適用溫度范圍廣、催化劑型式多等特點。根據催化劑特性，選擇采用高溫高塵方式進行安裝布置，可將脫二噁英催化劑保持最佳反應活性，脫二噁英系統投入最低成本，同時還可根據需要選擇協同脫除NOx、二噁英系統。
通過對脫二噁英催化劑和活性炭吸附工藝的對比可知，使用脫二噁英催化劑可完全分解二噁英，避免產生二次污染，工藝系統更為簡單，且長期運行成本遠低于活性炭吸附系統。
隨著國家環保要求的日趨嚴厲，垃圾焚燒爐、鋼鐵燒結廠煙氣的凈化要求愈加嚴格，使用脫二噁英催化劑脫除二噁英或協同脫除NOx、二噁英系統，相比傳統工藝更具有脫除效率高、適用范圍廣、系統投入成本更低等優勢。因此脫二噁英催化劑極具推廣前景。